1、原子轨道有s、p、d等各种类型,从它们的角度分布函数的几何图形可以看出,它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。
2、例如进行线性组合的原子轨道分别对于x轴呈圆柱形对称,均为对称性匹配；又如参加组合的原子轨道分别对于xy平面呈反对称,它们也是对称性匹配的,均可组合成分子轨道；参加组合的两个原子轨道对于xy平面一个呈对称而另一个呈反对称,则二者对称性不匹配,不能组合成分子轨道。
3、原子轨道对称性匹配成键符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是,对x轴)s-s、s-px、px-px组成σ分子轨道；（对xy平面）py-py、pz-pz组成π分子轨道.对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道时,因波瓣符号的异同,有两种组合方式：波瓣符号相同（即＋＋重叠或－－重叠）的两原子轨道组合成成键分子轨。
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